頂空氣相色譜法是在氣相色譜儀進樣口前面增加一個頂空進樣裝置的一種色譜技術，常解釋為將頂空進樣器與氣相色譜儀聯用的儀器。它利用被測樣品（氣-液和氣-固）加熱平衡后，取其揮發氣體部分進入氣相色譜儀。它于分析易揮發的微量成分，如對甲醇、乙醇等許多易揮發的有機溶劑類；不同季節的花香氣、香水類，帶有易揮發成分的中草藥類；特殊氣味的蔬菜和調味品類等均可用它進行定量分析。頂空氣相色譜與質譜聯用法用于對未知的揮發成分進行定性分析的方法。
        頂空氣相色譜法常用于酒后開車司機或行人發生交通事故后對其血液中酒精進行定性定量確證分析、中西醫藥投入市場前其殘留溶劑的標準分析、刑事案件中有毒氣體和揮發性毒物的認定分析等，另外許多行業需要控制產品質量或開發新產品等均會用到這種儀器。這種分析方法可避免水份、高沸點物或非揮發性物質對分析柱造成超載和污染問題。而且操作簡單、快速，分析結果與氣相色譜一樣靈敏、可靠、準確。
 

注意事項
1.由于進入頂空的載氣同時進入GC，所以用于頂空的氣體也應凈化。
2．頂空瓶加熱溫度，定量管溫度，傳輸線溫度應由小到大，傳輸線小于等于進樣口的溫度。
3．應用頂空時，GC氣體總流量應是頂空的氣流加上GC氣流量，計算分流比時應注意。可以用流量計測量后計算。
4．時間設置中，樣品充滿定量管的時間應充分，定量管的平衡時間不應太長，進樣的時間應足夠長。
5．>頂空進樣器的壓力調節如果是手動的話，建完方法后應記錄樣品加壓和載氣壓力值，以免由于閥狀態的變化引起壓力變化。